Ключевые слова: композитный сорбент, полиакрилонитрильные волокна, ферроцианид калия-никеля, селек-тивность, 137Cs, высокосолевые растворы, жидкие радиоактивные отходы.


Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте его и откройте на своем компьютере.
ТЕХНІКА ТА МЕТОДИ ЕКСПЕРИМЕНТУ

106


ISSN 1818
-
331X NUCLEAR PHYSICS AND ATOMIC ENERGY
201
7

Vol. 1
8

No.

1

УДК 502.65:621.039.75:628.3


Ю. В. Бондарь
1
, С. В. Кузенко
1
, В.

М. Сливинский
1
, Т. И. Коромысличенко
2


1

ГУ “Институт геохимии окружающей среды” НАН Украины, Киев

2

Институт геохимии,
минералогии и рудообразования им. Н.

П. Семененко НАН Украины
, Киев


НОВЫЕ
КОМПОЗИТНЫЕ ВОЛОКНА ДЛЯ
ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД

ОТ РАДИОНУКЛИДОВ
ЦЕЗИЯ


С
интезирован новый
композитн
ый сорбент

на основе модифицированных полиакрилонитрильных волокон с
осажденной фазой ферроцианида калия
-
никеля

для селективного извлечения цезия из

загрязненных вод
.

П
оказа
но,
что

ферроцианидный слой осаждается на поверхности волокон в виде плотного равномерного сл
оя, который
состоит из округлых наноагрегатов ~

40

-

50 нм. К
омпозитные волокна обладают вы
сокой химической
стабиль
ностью

как в щелочных, так и кислых растворах.
Сорбционные эксперименты продемонстрировали
, что синтези
рованные волокна являются
селектив
ным

сорбент
о
м

по отношению к ионам цезия
и могут быть использованы
для
очистки природных вод и высокосолевых растворов от
радионуклидов цезия.

Ключевые слова
:

композитный сорбент, полиакрилонитрильные волокна, ферроцианид калия
-
никеля, селек
тивность,
137
Cs
,
высокосолевые растворы,
жидкие радиоактивные отходы
.


Введение


Селективное удаление ионов
137
Cs из жидких
радиоактивных отходов
ЖРО
и количественное
определение радионуклида в
объектах окружаю
-
щей среды приобретает в последние годы боль
-
шое значение.
Многочисленные исследования
показали
, что нерастворимые
двойные ферроциа
-
ниды

двухвалентных переходных металлов

(
ни
келя, меди
,
железа
,
кобальта
,
цинка
и др. с об
щей формулой


могут
селективно связывать ионы цезия даже из высо
-
косолевых растворов в широком диапазоне рН
1. Однако нерастворимые
ферроцианиды

син
тезируют обычно в виде ультрадисперсных
ча
стиц, которые малопригодны для практического
использ
ования в связи с их низкой механической
стойкостью и пептизацией в
слабоминерализо
ванных и щелочных
растворах. Чтобы преодо
леть эти недостатки был предложен синтез
гра
нулированных ферроцианидов
или
композитных
сорбентов путем осаждения
/
внедрения
ультрача
стиц
ферроцианидов
на/в твердые
матрицы
-
носители

с последующим формированием хими
чески и механически устойчивых
гранул
.

Свой
ства ферроцианидных сорбентов и область
их
применения
зависят

от способа получения и
природы матрицы
.

В течение последних де
сятилетий в ра
злич
-
ных странах был
о

разработан
о

и исследовано ряд
ферроцианидных гранулированных сорбентов
.
Б
ольшинство из них осталось на уровне лабора
-
торных или опытных
партий
, т
ем не менее
,

мож
но отметить

успешные коммерческие продукты

с
высокими адсорбционными параметрами.

Хоро
шо известен
гранулированный со
р
бент на основе
ферроцианид
а

калия
-
кобальта
,
разработанный в
Хельсинском университете и выпускаемый под
торговой маркой CsTra
®

Forum Ld., Финлян
дия. Он
характеризуется механической прочно
стью и высокой селективностью по отношению к
радионуклидам цезия.
Впервые CsTra
®

был
применен в 1991

г.

для очистки высокосолевых
(
с основным
солеобразующим
компонентом
NaNO
3
, 240 г/л
)
кубовых остатков

АЭС
«
Лови
-
иса
»

ВВЭР
в Финляндии
[
2
].
Сорбент
CsTreat
®

продемонстрировал высокий коэффициент се
лективности по отношению к цезию
даже при
адсорбции из
высокосолевых раствор
ов
п
ри
рН
от 1 до 13
.
Впоследствии CsTra
®

был успешно
использован для очистки других видов ЖРО 
3
].
В

публикации 4 есть информация, что в

России
также
разработаны и используются в опытно
-
промышленном масштабе гранулированные сор
бенты на о
снове ферроцианида калия
-
никеля
.

Б
ольшую перспективу
для очистки много
компонентных растворов
от радионуклидов це
зия
про
демонстрир
овали
композитные
ферроци
анидные сорбенты

н
а основе
как
не
о
рганиче
ск
их, так и органических
матриц

[5]
.
З
АО НПФ
«Термоксид»
(
г.

Заречный, Россия

наладило
производство ком
позитного
сорбента Термок
сид
-
35
, в котором активный компонент


ферро
цианид калия
-
никеля 32

-

36 мас
.

%)
, а
неорга
ническ
ая

матриц
а
-

гидроксид циркония
[
6
]
.
Этот
гранулированный
сорбент

облада
ет
высокой
селективностью и
исключительной устой
чиво
стью в щелочных
средах

(
до

рН


12
)
, что позво
-
лило успешно использовать его для очистки вы
сокощелочных кубовых остатков выпарных ап
паратов АЭС.
На ПО «Маяк» и Калининской
АЭС проводились испытания композитных со
р
бентов на основе ферроцианида калия
-
никеля,

©
Ю.

В. Бондарь, С. В. Кузенко, В. М. Сливинский, Т. И. Коромысличенко, 2016


НОВЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ ВОЛОКНА ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРИРОДН
ЫХ И СТОЧНЫХ ВО
Д

ISSN

1818
-
331
X

ЯДЕРНА ФІЗИКА ТА ЕНЕРГЕТИКА 201
7

Т. 1
8


1

107


нанесенного на силикагель НЖС и пористый
алюмосиликат НЖА, а также тонкослойного
сорбента Селекс
-
ЦФН

на основе силикагеля

[
7
,
8
].
Технология очистк
и воды бассейна
-
хранили
-
ща от радиоцезия с использованием сорбента
Селекс
-
ЦФН была испытана и внедрена на ПО
«Маяк» 
8
].

Для
концентрирования/удаления

радиоизото
пов цезия
из

природных и промышленных вод
,
питьевой и морской вод
ы,
молок
а

и других рас
твор
ов

как в лабораторных, так и полевых усло
виях
было разработано и внедрено в коммерче
скую практи
ку несколько видов композитных
сорбентов с ферроцианидной фазой

на основе
органической матрицы.

Группа доктора F. Šbsa
из Чешского
технического университета
Пр
ага
разработала смолу KNiFС
-
PAN, которая пред
ставляет собой пористые гранулы полиакрило
нитрила

(d ~ 3

-

5 мм

с внедренными в них мик
рокристаллами ферроцианида калия
-
никеля 
9
].
В настоящее время эта смола является коммерче
ским продуктом компании “TrisKm

Interna
-
ional” Франция
.
Научно
-
производственное
предприятие «Экосорб» Екатеринбург, Россия
предлагает гранулированный
целлюлозно
-
неор
-
ганический сорбент
АНФЕЖ
®

с активной фазой
ферроцианида калия
-
железа
[
10
]
.
Проведенные
эксперименты
продемонстрировали простоту
,
удобство и малую стоимость анализов с этими
сорбентами

[1
1

-

1
3
]
.

Несмотря на то, что
в

Украине существует вы
сокая потребность в сорбентах как для проведе
ния экспресс
-
определения радио
нуклидов цезия в
природных и
технологических растворах
, так и
для очистки ЖРО
,
выпуск
отечественных
селек
тивных сорбентов не налажен.
С
точки зрения

возможности промышленного выпуска недорогих
селективных
сорбентов
с ферроцианидной фазой
перспективными являются композит
ы
на основе
пол
имерных волокон

[
1
4

-

1
7
]
. Такие композиты
о
бъединя
ют
уникальные свойства
ферроцианид
ной
фазы
высокая скорость химических реакций,
селективность по отношению к ионами цезия и
полезные технологические свойства полимерных
волокон химическая стойкость, выс
окая удельная

поверхность и высокая гидравлическая проница
емость волокнистой структуры.

Особый интерес в качестве матрицы для синте
за композитного сорбента представляют полиак
рилонитрильные ПАН волокна. Полиакрило
нитрил обладает химической стойкостью в раз
бавленных растворах кислот и щелочей, в широ
ком перечне органических растворителей, в

окислительных и восстановительных условиях,

выдерживает значительные дозы облучения 18.

Высокая

химическая

устойчивость

углеродной

цепи

ПАН

волокон

в

сочетании

со

значительной

степенью

их

пористости

и

хорошей

реакцион
ной

способностью

функциональной

CN
группы

обусл
о
вливают

интерес

к

получению

на

их


основе

композитных

сорбентов
.
Дополнитель
ным

преимуществом

является

невысокая

стои
мость

полиакрилонитрила
.
Известны

работы

по

синтезу

гранулированных

композитных

сорбен
тов

путем

внедрения

уже

готовых

ферроциа
нидных

частиц

в

ПАН

матрицу

на

стадии

фор
мирования

полимерных

гранул

для

выделения

ионов

цезия

из

загрязненных

вод

[
9
,
1
9
,
20
].


Целью данного исследования был синтез
ко
мпозитного сорбента на основе

ПАН

волокон
путем
in situ

осаждения слоя

ферроцианида

ка
лия
-
никеля

на поверхность волокон, исследова
ние процесса сорбции
137
Cs

на синтезированный
сорбент
, а
также

изучение эффективности сорб
ции
радионуклида
в присутствии
большого

избытка конкурирующих ионов натрия

и калия
.


Методика эксперимента


В качестве
исходных волокон для синтеза
композитных волокон были выбраны модифици
-
рованные полиакрилонитрильные волокна

с кар
-
боксильными группами
[
21
]
. Осаждение слоя
ферроцианида калия
-
никеля 
ФЦ
К
-
Ni на по
верхность исходных волокон проводилось
in situ
по
разработанной нами методике 
1
3
].

Морфологию волокон до и после синтеза ис
следовали с помощью сканирующего элект
-
ронного микроскопа Jol JSM
-
6490 LV с энерго
-
дисперсионной приставкой INCA Wav UK,
Oxford, которую использовали для микроана
-
лиза. Перед
исследованием образцы напыляли
золотом.

Инфракрасные ИК спектры снимали на ИК
-
Фурье спектрометре Spcrum 100 PrkinElmr
в режиме нарушенного полного внутреннего
отражения.


Исследование сорбции как стабильного, так и
радиоактивного цезия 
137
Cs на с
интезирован
-
ные волокна проводили в статических условиях.
В первой серии экспериментов в ряд пробирок
помещали синтезированные волокна 0,05 г,
добавляли 15 мл раствора CsCl с начальной кон
центрацией стабильного цезия
С
0

и выдерживали
заданное время. Раст
вор отфильтровывали через
бумажный фильтр
«
синяя лента
»

и определяли в
нем концентрацию цезия

с помощью атомно
-
абсорбционного спектрофотометра модель
АА
-
8500, Nippon Jarrll Ash Co Ld., Япония.

Ю. В. БОНДАРЬ, С. В. КУЗЕНКО, В.

М. СЛИВИНСКИЙ, Т. И. КОРОМЫСЛИЧЕНКО

108

ISSN 1818
-
331X NUCLEAR PHYSICS AND ATOMIC ENERGY
201
7

Vol. 1
8

No.

1

Адсорбцию
цезия
(
A
Cs
,
мг/г

рассчитывали по
формуле



где
C
0
,
С
τ



исходная и текущая концентрации
цезия в исследуемом растворе соответственно,
мг/л;
V


объем раствора, л;
m



масса сорбента, г.

Эффективность адсорбции, или степень из
влечения цезия из раствора в условиях равнове
сия

(

, %)
,

определяли как




где
С
р



равновесная концентрация цезия в рас
творе.

Во второй серии экспериментов в исследуе
-
мый раствор вносили заданное количество ра
диоактивного цезия в виде раствора нитрата
137
Cs. После
установления радиохимического
равновесия 24 ч в подготовленный раствор
(15

мл добавляли композитные волокна 0
,
05 г
и после сорбции 24 ч в фильтрате определяли
активность
137
Cs радиометрическим методом.
Коэффициент распределения
137
Cs (
K
d
,
м
л/г рас
с
читывали по формуле




где
a
0

и
a
р



исходная и равновесная активность
радионуклида соответственно, Бк
;
V


объем
раствора, мл;
m



масса сорбента, г.

Измерение активности
137
Cs
в пробах
прово
-
дили
с использованием
гамма
-
спектрометр
а


АИ
-
1024.

Химическую стабильность композитных во
-
локон определяли в кислых рН ~2 и щелочных
(pH

~12 растворах, которые готовили путем
добавления нескольких капель концентрирован
-
ной кислоты HCl или щелочи NaOH к исход
ному раствор
у хлорида цезия.

Все используемые реагенты были марки
«
хч
»

или
«
осч
»
. Для приготовления растворов исполь
-
зовали дистиллированную воду. Ряд
сорбцион
-
ных экспериментов проводили в щелочном раст
-
воре при рН 9
,
2 боратный буфер, который го
товили путем растворения соли тетрабората
натрия в воде концентрация 0
,
05 М.


Результаты и обсуждения


Исходными волокнами для синтеза компо
-
зитных
с
о
р
бентов
с

активной фаз
о
й
ферроциа
-
нида калия
-
никеля

ПАН
-
ФЦ K
-
Ni)

служили
модифицированные
ПАН
волокна с карбоксиль
-
ными группами.

Микрофотографии, полученные
с помощью сканирующего электронного микро
-
скопа СЭМ, выявили гладкую текстуру исход
-
ных ПАН волокон рис. 1,
а
. Результаты микро
-
анализа 
б
 в отмеченной точке

показали наличие
в составе волокон, кроме основных элементов
(
углерода
,
азота
,
кислорода
, характерных для
ПАН, присутствие
кальция

и
магния
.
После оса
ждения слоя ферроцианида калия
-
никеля кремо
вый цвет исходных ПАН волокон изменился на
оливковый. На СЭМ
-
изображении композитного
волокна видно, что ферроцианидный слой оса
ждается на поверхности волокон в виде плотного
равномерного слоя 
в
)
, который

состоит из
округлых наноагрегатов с размерами

~ 40



50

нм

(
г
)
.
Результаты микроанализа в отмечен
ной области на поверхности волокна показали в
осажденном слое присутствие элементов, соот
ветствующих составу ферроцианида калия
-
никеля
,



углерода, кислорода, азота, железа,
калия, никеля
(
д, е
)
.

Полуколичественн
ая

оценка
содержани
я

фер
-
роцианид
ной фазы в композитных волокнах
по
данным гравиметрического анализа
составила

5

-

7

мас.

%
.

Образование ферроцианидного слоя на по
верхности волокон подтверждается также дан
ными ИК
-
Фурье спектро
скопии
. В спектрах
композитных волокон рис.
2
,
2
 присутствует
интенсивная полоса поглощения при волновом
числе 2090 см
-
1
, соответствующая области ва
лентных колебаний С
-
N группы, координиро
ванной с металлом, что указывает на наличие
комплексного иона FCN
6
]
4


[
22
]
.

Важными характеристиками сорбентов явля
-
ются время достижения равновесия и величин
а

адсорбции.
Анализ литературных данных указы
-
вает, что скорость адсорбции цезия на
ферроциа
-
нид
н
ых сорбентах
зависит от размера частиц

ферроцианида.

В работе 2
3
 п
ри исследовании
сорбции ионов цезия на гранулированн
ом
сор
бенте из
ферроцианид
а

калия
-
никеля

из щелоч
ных растворов 
рН
~

9
,
8)
было
отме
чено
, что
время достижения равновесия увеличивается с
уменьшением размера частиц
.
Для наиболее
крупных частиц 0
,
2

-

0
,
3

мм равновесие в си
стеме установилось за сутки,
а
для частиц с раз
мерами <

0
,
15 мм


за несколько часов.
В другой
работе 2
4
 при исследовании сорбции ионов
цезия на
свежеосажденн
ый
осад
ок

ферроцианида
калия
-
кобальта

с размерами кристаллов 30

-

50 нм
из
раствора с рН

~ 8 время достижения равнове
сия с
оставило всего несколько минут
.

Синтезированные нами композитные волокна
были апробированы в качестве сорбента для уда
ления
ионов цезия из щелочного раствор
а
.


НОВЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ ВОЛОКНА ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРИРОДН
ЫХ И СТОЧНЫХ ВО
Д

ISSN

1818
-
331
X

ЯДЕРНА ФІЗИКА ТА ЕНЕРГЕТИКА 201
7

Т. 1
8


1

109




а

б


г

в

г



д

е

Рис. 1.
Микрофотографии исходных ПАН волокон 
а
,
б
 и
композитных волокон

с осажденным слоем ФЦ К
-
Ni
(
в

-

е
).



Волновое число, см
-
1


Время, мин

Рис. 2. ИК спектры
исходных ПАН волокон 
1
 и ком
позитных волокон с осажденным слоем ФЦ К
-
Ni (
2
)
.

Рис. 3.
Зависимость адсорбции ионов цезия на компо
зитные
ПАН
-
ФЦ K
-
Ni волокна
от времени контакта.
С
0

 124 мг/л, рН  9,2, 23
0
С.




Интенсивность

А
Cs
,

мг/г

Ю. В. БОНДАРЬ, С. В. КУЗЕНКО, В.

М. СЛИВИНСКИЙ, Т. И. КОРОМЫСЛИЧЕНКО

110

ISSN 1818
-
331X NUCLEAR PHYSICS AND ATOMIC ENERGY
201
7

Vol. 1
8

No.

1


Исследования показали
рис. 3
, что равно
-
весие в системе устанавливается в течение пер
-
вых
15 мин первая точка измерения. В
ысокая
скорость сорбционного процесса косвенно под
-
тверждает факт формирования
ферроцианидного
слоя
на поверхности волокон в

виде наноразмер
-
ных агрегатов.

Из многочисленных литературных источни
-
ков известно
, что сорбенты на основе н
ераство
-
римы
х

двойны
х

ферроцианид
ов

эффективно
поглощают
цезий

из сложных растворов
в широ
-
ком
диапазоне рН
. При этом
адсорбция
возрас
-
тает с увеличением рН от
2

до
5

-

7 с последую
-
щим небольшим ростом или стабильным значе
нием вплоть до
pH
9

-

10
.
Было показано, что
по
ни
женные
значения адсорбции в ки
слых рас
творах связаны с конку
р
енцией
между
иона
ми
Н
+

и Cs
+
. При низких рН < 2 и высоких рН


11
)

значениях рН происходит разложение фер
роцианидов

(
согласно схемам
1

-

3
)
и адсорбция
резко падает
.


Cs
2
Ni[
Fe(CN)
6
]
6

+ 3H
2
SO
4






Cs
2
SO
4
+
Ni
SO
4

+ FeSO
4

+ 6HCN
,



(1)


Cs
2
Ni[Fe(CN)
6
]
+ 6NaOH




2CsOH +
Ni
(OH)
2

+ Fe(OH)
2

+ 6NaCN
,

(
2)





(3)


В то

же время
во многих публикациях
отме
-
чается, что
свойства ферроц
ианидных сорбентов
зависят от

способа
их
получения

соотношение
реагирующих компонентов, температура высу
-
шивания осадка и т.д..
Например, в работе 
25
]
провели детальное исследование химической и
термической стабильности
гранул
ферроцианида
калия
-
никеля

(
d



0,15 мм
, полученных при
мольном
соотношении
реагентов
Ni/Fe

=


=

1
,
33

(Ni(NO
3
)
2

+

K
4
[Fe(CN)
6
]
).
Изучая ад
сорб
-
ци
ю

ионов цезия и изменени
е

параме
т
ров кри
сталлической решетки
,

авторы
показали, что
синтезированные гранулы химически устойчивы
в
8 M HC1 или 8 M HNO
3

(
24 ч, 20

о
С
 и разла
гаются в щелочных растворах с концентрацией
NaOH выше 1 М.

На рис
.
4 представлены значения адсорбции
цезия на
синтезированные
композитны
е

ПАН
-
ФЦ K
-
Ni волокна при различных значениях рН
.
Можно видеть, что
адсорбция минимальна
в
кислом растворе рН

~ 2)
. М
аксимальное количе
-
ство цезия было
извлечено
композитными волок
-
нами
из
нейтрально
го

раствор
а
. С
увеличени
ем

рН
до 12
адсорбция
постепенно
уменьша
ется
.


рН


Рис.

4. Зависимость адсорбции
ионов цезия на компо
зитные
ПАН
-
ФЦ K
-
Ni волокна
от рН раствора.

С
0

-

223

мг/л, 23
0
С.


У
меньшение адсорбции в диапазоне рН 7

-

12
можно объяснить
несколькими

причинами
:

в
щелочном растворе происходит
разложение
ферроцианидной фаз
ы
;

в
адсорбционном процессе участвуют катио
нообменные группы ПАН матрицы карбоксиль
ные группы
.


Нами б
ыла исследована химическая
стабиль
-
ность

синтезированных композитных волокон в
кислых рН ~2 и щелочных pH ~12 растворах
путем сопоставления результатов а
дсорбции
после одно
-

и десяти
суточных

сорбционных экс
периментов. Если композитные волокна явля
-
ются химически нестабильными, то адсорбция
после 10
сут

их нахождения в агрессивной среде
будет меньше одно
суточной

адсорбции вслед
-
ствие разложения ферроцианидн
ого слоя и выде
ления ранее адсорбированного цезия в раствор.

Согласно результатам исследования, представ
ленным на рис
.
5,
адсорбция как в кислых, так и
щелочных растворах после одно
суточных

экспе
риментов практически не отличается от адсорб
ции после десяти
суточных

экспериментов
, что
позвол
яет
сделать вывод о хорошей химической
стабильности

синтезированных композитных
волокон как в кислых

до рН

~

2)
, так и щелоч
ных
до рН

~

12)
средах.

Косвенным подтвер
ждением данному выводу служ
а
т также факты
отсутствия
из
менения цвета композитных воло
кон,
а также отсутствие
осадка в
реакционных
колбах
.

ПАН волокна, использованные в качестве
матрицы для синтеза композитов, содержат кар
-
боксильные группы, которые могут принимать
участие в сорбционном процессе. В кислой сред
е
слабые карбоксильные группы находятся в не
ионизованной форме и не принимают участие


А
Cs
,

мг/г

НОВЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ ВОЛОКНА ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРИРОДН
ЫХ И СТОЧНЫХ ВО
Д

ISSN

1818
-
331
X

ЯДЕРНА ФІЗИКА ТА ЕНЕРГЕТИКА 201
7

Т. 1
8


1

111


рН 2 рН 12


Рис. 5. Адсорбция
ионов цезия на композитные
ПАН
-
ФЦ K
-
Ni
волокна из кислых и щелочных растворов
после одно
-

и десятисуточн
ых

экспериментов.

С
0

 223 мг/л, 23
0
С.


в адсорбции ионообменном процессе. С ростом
рН рН > 4 карбоксильные группы переходят в
ионизированную форму и уже могут адсорби
-
ровать ионы
цезия
.
Однако с

увеличением pH в
растворе происходит увеличение ионов
натрия
,
которые конкурируют в сорбционном процессе с
ионами
цезия
, поэтому значение адсорбции
це
зия с увеличением рН может
уменьша
тьс
я.

Таким образом,
представленные результаты
и
рассуждения
позволяют
сделать предположение
,
что
уменьшение адсорбции цезия
синтезирован
-
ными композитными ПАН
-
ФЦ K
-
Ni
волокнами
при увеличении рН от 7

до 12
связано с
участие
м

карбоксильны
х

групп

ПАН волокон

в сорбци
-
онн
ом
процесс
е
.
Прямым п
одтверждением дан
-
ному факту
мо
гут
рассматривать
ся

эксперимен
-
ты по десорбции, запланированные
в качестве

будущего исследования.

Нерастворимые
двойные
ферроцианиды про
-
являют высокую селективность по отношению к
ионам цези
я. Ряд селективности имеет вид:
Cs
+
�Rb
+
�K
+
�NH
4
+
�Na
+
≈Н
+
�Li
+

[
1
. Это означает,
что в мультикомпонентных растворах, содержа
-
щих наряду с цезием ионы щелочных металлов,
ферроцианиды

должны
преимущественно извл
е
-
ка
ть
ионы цезия.
Однако присутствие в растворе
конкурирующих ионов Na
+
и К
+
может сильно
снижать
адсорбционные параметры
.

Чтобы судить о способности синтезирован
-
н
ых
нами
композитных волокон
селективно из
влекать ионы цезия из мультикомпонентных

растворов, содержащих конкурирующие ионы
калия и натрия, были проведены исследования
по сорбции
137
Cs из высокосолевых растворов на
основе рапы из лимана Куяльник Одесса. Рапа
имеет хлоридный натриево
-
магниевый состав

[
2
6
]
.
О
сновными составляющими являю
тся сле
дующие компоненты, мг/л: анионы Cl




60529

-

86550, HCO
3




229

-

337, SO
4
2─



3183

-

4410;
катионы Na
+

+ K
+



22951

-

34644, Mg
2+



4957

-

7470, Ca
2+



1425

-

2012.
В качестве
микроком
понент
ов
в рапе
обнаружены Br, F, B,
Pb, Cd, Cu,
Zn, V, Cr, Hg,

кремневая кислота, фенолы, гуми
новые кислоты, жирные кислоты, полисахариды.
Суммарная минерализация рапы 94

-

132 г/л,
рН

~

7
,
2.

Нами б
ыли приготовлены растворы
с рН
~

7
на основе дистиллированной воды раствор 1 и
на ос
нове

рапы из лимана Куяльник
(
растворы 2
и 3 с разным соотношением
137
Cs к сумме ионов
натрия и калия, в которых были проведены из
мерения активности после 24 ч сорбции.

Результаты, представленные в табл
ице
, пока
-
зывают, что с увеличением ионной силы раство
-
ра и содержания конкурирующ
их ионов натрия и
калия возрастает как эффективность адсорбции
137
Cs композитными волокнами, так и коэффици
-
ент распределения. Так, после адсорбции
137
Cs
из
раствора на основе дистиллированной воды при
невысоком соотношении ионов цез
ия к сумме
ионов натрия

и калия

(
137
Cs : (K

+

Na) =1 : 2



10
2
),

значения эффективности адсорбции и коэффи
-
циента распределения составили 62

% и 4
,
9





10
2

мл/г соответственно. После адсорбции
137
Cs
из раствора на основе рапы из лимана Куяльник

при высоким соотношением цезия к сумме ионов
натрия и калия 
137
Cs : (K

+

Na) ~

1 : 2



10
9
 зна
чения эффективности адсорбции и коэффициента
распределения увеличились до 99

% и

3
,
2



10
4

см
3
/г соответственно.


Адсорбция
137
Cs

на
композитные
ПАН
-
ФЦ K
-
Ni волокна из растворов

на основе дистиллированной воды и рапы из лимана Куяльник


Раствор

Раствор

Активность, Бк


,

%

K
d
,

мл/г

137
Сs:

(K

+

Na)

Минерали
зация, г/л

Раствор

Фильтрат

1.

137
Cs /дистил.

вода

1 : 2



10
2

1

2380

902

62
,0

492

2.

137
Cs /рапа + дистил.

вода

1 :

1



10
9

40

2380

349

85
,
3

1
,
75



10
3

3.

137
Cs/рапа + дистил.

вода

1 : 2



10
9

80

2380

22

99
,
1

3
,
2



10
4




1 сут

1 сут

10 сут

10 сут

А
Cs
,

мг/г

Ю. В. БОНДАРЬ, С. В. КУЗЕНКО, В.

М. СЛИВИНСКИЙ, Т. И. КОРОМЫСЛИЧЕНКО

112

ISSN 1818
-
331X NUCLEAR PHYSICS AND ATOMIC ENERGY
201
7

Vol. 1
8

No.

1


Представленные результаты свидетельствуют
о высокой
селективности синтезированных ком
-
позитных волокон на основе ПАН
-
ФЦ K
-
Ni

в
присутствии большого избытка конкурирующих
ионов
калия и
натрия.
Адсорбционные пара
-
метры увеличиваются с повышением
солевого
фона

и концентраци
и
ионов
калия и
натрия.


Выводы


Рассмотрен перспективный метод синтеза но
вых композитных волокон
для селективного
из
влечения цезия из

загрязненных вод
путем
in situ
осаждения слоя ферроцианида калия
-
никеля на
поверхность модифицированных
ПАН

волокон.
Результаты
электронно
-
микроскопического и
инфракрасного исследований подтверждают
формирование ферроцианидного слоя на поверх
ности волокон.

Сорбционные эксперименты с использова
-
нием стабильного нуклида и радионуклида
137
Cs

показали, что композитные
ПАН
волокна с

ос
ажденным слоем ферроцианида калия
-
никеля
:


характеризуются высокой скоростью сорб
ции
:

полное связывание ионов цезия происходит в
течение первых 15 мин сорбции;

показывают рН
-
зависимый характер сорбции
с наивысшими значениями адсорбции в ней
-
тральных раство
рах;

имеют высокую химическую
стабильность
как в кислых, так и щелочных растворах;

характеризуются высокой селективностью
относительно ионов цезия в присутствии значи
тельного избытка конкурирующих ионов натрия
и калия;

эффективность адсорбции увеличивается с
ростом солесодержания в растворе.

Синтезированные волокна могут быть реко
мендованы для
выделения
радиоизотопов цезия
из природных и промышленных вод
, а также для
очистки низкоактивных

ЖРО с высоким содер
жанием конкурирующих ионов
калия и
натрия.


СПИСОК
ИСПОЛЬЗОВАННОЙ
ЛИТЕРАТУРЫ


1.

Тананаев И.В.,

Сейфер Г. Б., Харитонов Ю. Я. и
др.

Химия ферроцианидов.
-

М.: Наука, 1971.
-

320 с.

2.

Tusa E.H.
,
.
Industrial
Scale Removal of Cesium with Hexacyanoferrate
Exchanger
-

Process Realization and Test Run //
Nucl. Technol.

-

1994.
-

Vol
107.
-

P.

279

-

284.

3.

Koivula R.,
Harjula R., Lehto J.

Selective removal
of radionuclides from nuclear waste effluents with
inorganic ion exchangers // NATO advanced re-
search workshop
“C
ombined and hybrid adsorbenrs:
fundamentels and applications

, K
y
iv, Pushcha
-
Vod
y
tsa, Ukrain
e, 15
-

17 Sept
.

2005.
-

K
yiv
, 2005.
-

P.

171

-

176
.

4.

Милютин В.В., Ершов Б.Г.

Сорбционные техно
логии в современной прикладной радиохимии //
Вопросы радиационной безопасности.
-

2015.
-

Т.

79(3).
-

С. 52

-

55.

5.

Vincent T., Vincent C., Guibal E
.
Immobilization of
Metal

Hexacyanoferrate Ion
-
Exchangers for the
Synthesis of

Metal

Ion Sorbents

-

A Mini
-
Review //
Molecules.
-

2015
.
-

Vol.
20.
-

P. 20582

-

20613.

6.

Шарыгин Л.М.,

Муромский А.Ю.

Неорганиче
ский сорбент для ионоселективной очистки жид
ких радиоактивных отходов // Радиохимия.
-

2004.
-

Т.
46(2).
-

С. 171

-

175.

7.

Корчагин Ю.П.

Исследование и применение
селективных неорганических сорбентов для со
вершенствования систем переработки жидких

радиоактивных отходов АЭС: автореф. дис.

канд. техн. наук
/ Всерос
.

науч
.
-
исслед
.

ин
-
т по
эксплуатации атомных электростанций
.

-

М.
,

1999.
-

24

с.

8.

Logunov, M. V.,


Research and application of inorganic selective
sorbents at Mayak PA //
C. R. Chimie.
-

2004.
-

Vol.

12.
-

P. 1185

-

1190.

9.

Šbsa F.

Composite sorbents of inorganic ion
-
exchangers and
polyacrylonitrile binding matrix I.
Methods of modification of properties of inorganic
ion
-
exchangers for application in column packed
beds //
J. Radioanal. Nucl. Chem.
-

1997.
-

Vol.

220(1).
-

P. 77

-

88.

10.

Ремез В.П.,

Зеленин В.И., Смирнов А.Л. и др.

Целлюлозно
-
неорганические сорбенты в радио
химическом анализе I. Перспективные сорбенты
для радиохимического анализа //
С
орбц. хромат.
процессы
.
-

2009.
-

Т.

9(5).
-

С. 627

-

632.


11.

Remez V.P., Zheltonozhko E.V., Sapozhnikov Yu.A.
The experience of using Anfezh sorbent for recovery
of radioactive caesium from sea water

//
J. Radiat
. Pro-
tect. Dosimetry.
-

1998.
-

Vol.

75(1

-

4).
-

P. 77

-

78.

12.

Kamenik, J., Dulaiova, H.,
Š
ebesta, F.

Fast
concentration of dissolved forms of cesium radioiso-
topes from large seawater samples //
J. Radioanal.
Nucl. Chem.
-

2013
.
-

Vol.
296(2).
-

P. 841

-

846.


13.

Johnson
B.E.
, Santschi
P.H.
, Addleman
R.S.

.

Collection of fission and activation product elements
from fresh and ocean waters: A comparison of tradi-
tional and novel sorbents //
Appl. Radiat.

Isot.
-

2011.
-

Vol.
69(1).
-

P.

205

-

216.

14.

S
inha P.K., Lal K.B., Ahmed Jaleel
. Development of
a novel composite by coating polyacrylic fibres with
hexacyanoferrates for the removal of Cs from radio-
active liquid waste
//
J. Radioanal.
Nucl. Chem.
-

1998.
-

V
ol
. 238,
No
.

1

-

2.
-

Р. 51

-

59
.

15.

Железнов В.В., Высоцкий B
. Применение угле
родных волокнистых ферроцианидных сорбен
тов для выделения цезия и кобальта из больших
объемов морской воды // Атомная энергия.
-

2002.
-

Т.
92(6).
-

С. 460

-

466.

16.

Bondar
Yu
.,
Kuzenko S., Han D
-
H.
Development of
novel nanocomposite adsorbent based on potassium
nickel hexacyanoferrate
-
loaded polypropylene fabric

НОВЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ ВОЛОКНА ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРИРОДН
ЫХ И СТОЧНЫХ ВО
Д

ISSN

1818
-
331
X

ЯДЕРНА ФІЗИКА ТА ЕНЕРГЕТИКА 201
7

Т. 1
8


1

113

//
-

2014
.

-

Vol.
9
.
-

P.
180.

17.

Galysh

. Com-
posite cellulose
-
inorganic sorbents for
137
Cs reco
-
very //
J. Radioanal. Nucl. Chem.
-

2014.
-

Vol.

301(2).
-

Р
. 315

-

321.

18.

Šbsa F
.,
John J., Motl A.

Phase II Report on the
Evaluation of Polyacrylonitrile (PAN) as a Binding
Polymer for Absorbers Used to Treat Liquid Radio-
active Wastes // SAND96
-
1088.
-

1996.

19.

Moon J
-
K.,

Kim K
-
W., Jung C
-

Preparation
of organic
-
inorganic composite adsorbent bead
s for
removal of radionuclides and heavy metal ions //

J.
Radioanal.
Nucl. Chem.

-

2000.
-

Vol.
246(2).
-

P.

299

-

307.

20.


Adsorption of
cesium on copper
hexacyanoferrate
-
PAN composite
ion exchanger from aqueous solution // Chem. Eng.
J.

-

2011
.
-

Vol.
172(1). P. 572

-

580.

21.

Грачек В.И., Лысенко Г.Н., Акулич З.И. и др.
Исследование строения хелатных волокнистых
ионитов методом ИК спектроскопии //

ЖОХ.
-

2009.
-

Т.
79(3).
-

С.

360

-

365.

22.

Накамото К
. Инфракрасные с
пектры неоргани
ческих и координационных соединений /

Пер. с
англ., под ред. Ю
.

А
.
Пентина
.

-

М
.:
Мир
, 1991.
-

536
с
.

23.

Mimura H.,

Lehto J., Harjula R.

Ion Exchange of
Cesium on Potassium Nickel Hexacyanoferrate(II)s
//
J. Nucl.

Sci. Technol.
-
1997.
-

Vol.
34(5).
-

P. 484

-

489.

24.


Synthesis
and characterization of cobalt ferrocyanides loaded
on organic anion exchanger //
J. Nucl. Materials.
-

2009.
-

Vol.
384(2).
-

P. 146

-

152.


25.

Mimura H.,

Lehto J., Harjula R.

Chemical and
Thermal Stability of Potassium Nickel Hexacy-
anoferrate

(
II
) //
J. Nucl.

Sci. Technol.
-
1997.
-

Vol.

34(6).
-

P. 582

-

587.

26.

Эннан А.А.,

Шихалеева Г.Н., Бабинец С.К. и др.

Особенности ионно
-
солевого состава воды Ку
яльницкого лимана //
Вісник ОНУ. Хімія.
-

2006.
-

Т.
11(1

-

2).
-

С. 67

-

74.


Ю. В. Бондар
1
, С. В. Кузенко
1
, В.

М. Сливінський
1
, Т. І. Коромисліченко
2


1

ДУ «Інститут геохімії навколишнього середовища
»

НАН України, Київ

2

Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.

П.
Семененка
НАН України, Київ


НОВІ КОМПОЗИТНІ ВОЛОКНА ДЛЯ ОЧИЩЕННЯ ПРИРОДНИХ І СТІЧНИХ ВОД

ВІД РАДІОНУКЛІДІВ ЦЕЗІЮ


Для селективного вилучення цезію із забруднених вод був синтезований новий композитний сорбент на ос
нові модифікованих поліакрилонітрильних

волокон з
осадженою на поверхні волокон неорганічною фазою
фероціаніду калі
ю
-
нікелю.

Показано
, що фероціанідний шар осідає на поверхні волокон у вигляді щільного
рівномірного шару, який складається з округлих наноагрегатів ~ 40

-

50 нм. Композитні волок
на мають високу
хімічну
стійкість
як
у

лужних, так і кислих розчинах.
Сорбційні експерименти продемонстрували, що синтезо
вані волокна є високоселективним сорбентом і можуть бути використані для очищення природних вод і високо
сольових

розчинів від радіонуклідів цезію.

Ключ
ові

слова
:

композитн
и
й сорбент,
поліакрилонітрильні волокна
,
фероціанід калію
-
нікелю
, селективн
і
сть,
137
Cs
,
високосольові розчини
,
рідкі радіоактивні відходи.


Yu
.
V
.
Bondar
1
,
S
.

V
.
Kuzenko
1
,
V
.
M
.
Slyvinsky
1
,
T
.
I
.
Koromyslichenko
2


1
State institution

Institute of
Environmnal Gochmisry”,

National
Academy of Sciences of Uk
raine
, Kyiv

2
M.

P. Semenenko Institute of
Geochemistry, Mineralogy

and
Ore Formation,

National Academy of
Sciences
of Ukraine
, Kyiv


NEW
COMPOSITE FIBRES FOR NATURAL AND WASTE WATERS DECONTAMINATION

FROM CESIUM RADIONUCLIDES


New composite adsorbent based on modified
polyacrylonitrile fibers

is synthesized by in situ deposition of potassi-
um
-
nickl frrocyanid layr on h fibrs‱ surfac.
It is shown that
the
ferrocyanide

phase
forms a compact
homogene-
ous

layer on the fibers


surface

consisted of rounded nanoaggregates (
~

40

-

50 nm). Composite fibers are chemically
stable in both acidic and alkaline solutions.
Sorption experiments
have
demonstrated

that synthesized fibers are high
-
selective adsorbents and can be used for
the
purification of natural waters and high
-
salt solutions from cesium radio
-
nuclides.

Keywords:

composite adsorbent
,
polyacrylonitrile fibers
,
potassium
-
nickel
ferrocyanide
,
selectivity
,
137
Cs
,
high
-
salt
solutions
,
liquid radioactive waste
.


REFERENCES


1.

Tananaev I
.
V
.,


Ferrocyanide chemistry.
-

M
oskva
: Nauka, 1971
.

-

320 p.

(Rus)

2.

Tusa E.H.
,
.
Industrial
Scale Removal of Cesium with Hexacyanoferrate
Exchanger
-

Process Realization and Test Run //
Nucl. Technol.

-

1994.
-

Vol
107.
-

P.
279
-

284.

3.

Koivula R.,
Harjula

R., Lehto J.

Selective removal
Ю. В. БОНДАРЬ, С. В. КУЗЕНКО, В.

М. СЛИВИНСКИЙ, Т. И. КОРОМЫСЛИЧЕНКО

114

ISSN 1818
-
331X NUCLEAR PHYSICS AND ATOMIC ENERGY
201
7

Vol. 1
8

No.

1

of radionuclides from nuclear waste effluents with
inorganic ion exchangers // NATO advanced re-
sarch workshop “Combind and hybrid adsorbnrs:
fundamnls and applicaions”, Kyiv, Pushcha
-
Vodytsa, Ukraine, 15
-

17 Sept. 20
05.
-

Kyiv, 2005.
-

P. 171
-

176.

4.

Milyutin V.V., Ershov B.G.

//
Voprosy radiatsionnoj
bezopasnosti
.
-

2015.
-

Vol
. 79(3).
-

P.

52
-

55.

(Rus)

5.

Vincent T., Vincent C., Guibal E
.
Immobilization of
Metal
Hexacyanoferrate Ion
-
Exchangers for the
Synthesis of
Metal
Ion Sorbents
-

A Mini
-
Review //
Molecules.
-

2015
.
-

Vol. 20.
-

P. 20582
-

20613.

6.

Sharygin L.M., Muromskij A.Yu.

// Radiokhimiya.
-

2004.
-

Vol. 46(2).
-

P. 171
-

175. (Rus)

7.

Korchagin Yu.P.

Research and application of selec-
tive inorganic sorbents for the systems for pro-
cessing of liquid radioactive nuclear waste im-
provement: Thesis / All
-
Russian Research Institute
for Nuclear Power Plants Operation.
-

Moskva,
1999.
-

24 p. (Rus)

8.

Logunov, M.
V.,


Research and application of inorganic selective
sorbents at Mayak PA //
C. R. Chimie.
-

2004.
-

Vol.

12.
-

P. 1185
-

1190.

9.

Šbsa F.

Composite sorbents of inorganic ion
-
exchangers and polyacrylonitrile binding matrix I.
Methods of modification of properties of inorganic
ion
-
exchangers for application in column packed
beds //
J. Radioana
l. Nucl. Chem.
-

1997.
-

Vol.

220(1).
-

P. 77
-

88.

10.


//
Sorbtsionnye i khromatograficheskie protsessy.
-

2009.
-

Vol. 9(5).
-

P. 627
-

632.

(Rus)

11.

Remez V.P., Zheltonozhko E.V., Sapozhnikov Yu.A.
The experience of using Anfezh sorbent for recovery
of radioactive caesium from sea water

//
J. Radiat. Pro-
tect. Dosimetry.
-

1998.
-

Vol.
75(1
-

4).
-

P. 77
-

78.

12.

Kamenik, J., Dulaiova, H.,
Š
Fast
concentration of dissolved forms of cesium radioiso-
topes from large seawater samples //
J. Radioanal.
Nucl. Chem.
-

2013
.
-

Vol. 296(2).
-

P. 841
-

846.


13.

Johnson
B.E.
, Santschi
P.H.
, Addleman
R.S.

.

Collection of fission and activation product elements
from fresh and ocean waters: A comparison of tradi-
tional and novel sorbents //
Appl. Radiat. Isot.
-

2011.
-

Vol. 69(1).
-

P.

205
-

216.

14.

Sinha P.K., Lal K.B., Ahmed Jaleel
. Development of
a novel composite by coating polyacrylic fibres with
hexacyanoferrates for the removal of Cs from radio-
active liquid waste
//
J. Radioanal.
Nucl. Chem.
-

1998.
-

V
ol
. 238,
No
.

1

-

2.
-

Р. 51

-

59
.

15.

Zheleznov V.V., Vysotskij B.

// Atomnaya energiya.
-

2002.
-

Vol
. 92(6).
-

P
.

460
-

466.

(
Rus
)

16.

Bondar Yu
.,
Kuzenko S., Han D
-
H.
Development of
novel nanocomposite adsorbent based on potassium
nickel hexacyanoferrate
-
loaded polypropylene fabric

//
-

2014.
-

Vol. 9.
-

P. 180.

17.

Galysh V.V., Kartel M.T., Milyut
. Com-
posite cellulose
-
inorganic sorbents for
137
Cs reco
-
very //
J. Radioanal. Nucl. Chem.
-

2014.
-

Vol.

301(2).
-

Р
. 315
-

321.

18.

Šbsa F
.,
John J., Motl A.

Phase II Report on the
Evaluation of Polyacrylonitrile (PAN) as a Binding
Polymer for Absorbers Used to Treat Liquid Radio-
active Wastes // SAND96
-
1088.
-

1996.

19.

Moon J
-
K.,

Kim K
-
W., Jung C
-

Preparation
of organic
-
inorganic composite adsorbent bead
s for

J.
Radioanal.
Nucl. Chem.

-

2000.
-

Vol.
246(2).
-

P.

299
-

307.

20.


Adsorption of
cesium on copper
hexacyanoferrate
-
PAN composite
ion exchanger from aqueous solution //
Chem. Eng.
J.

-

2011
.
-

Vol.
172(1). P. 572
-

580.

21.


//
Zhurnal obshchej khimii.
-

2009.
-

Vol. 79(3).
-

P.

360
-

365.

(Rus)

22.

Nakamoto K.

Infrared Spectra of Inorganic and Co-
ordination Compounds / Translated from English,
Ed.
Pentin

Yu
.
-

Moskva
:
Mir
, 1991.
-

536
p
.

(Ru
s
)

23.

Mimura
H.,

Lehto J., Harjula R.

Ion Exchange of
Cesium on Potassium Nickel Hexacyanoferrate(II)
s

//
J. Nucl. Sci. Technol.
-
1997.
-

Vol. 34(5).
-

P. 484
-

489.

24.

.

Synthesis
and characterization of cobalt ferrocyanides loaded
on organic anion exchanger //
J. Nucl. Materials.
-

2009.
-

Vol. 384(2).
-

P. 146
-

152.


25.

Mimura H.,

Lehto J., Harjula R.

Chemical and
Thermal Stability of Potassium Nickel Hexacy-
anoferrate

(
II
) //
J. Nucl. Sci. Technol.
-
1997.
-

Vol.

34(6).
-

P. 582
-

587.

26.


//
Visnyk Odes'kogo natsional'nogo universytetu.
Khimiya.
-

2006.
-

Vol
. 11(1
-

2).
-

P.

67
-

74.

(Rus)


Надійшла 18.11.2016

Received

18.11.2016


Приложенные файлы

  • pdf 83432496
    Размер файла: 623 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий