Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте его и откройте на своем компьютере.
ТЕХНІКА ТА МЕТОДИ ЕКСПЕРИМЕНТУ
106
ISSN 1818
-
331X NUCLEAR PHYSICS AND ATOMIC ENERGY
201
7
Vol. 1
8
No.
1
УДК 502.65:621.039.75:628.3
Ю. В. Бондарь
1
, С. В. Кузенко
1
, В.
М. Сливинский
1
, Т. И. Коромысличенко
2
1
ГУ “Институт геохимии окружающей среды” НАН Украины, Киев
2
Институт геохимии,
минералогии и рудообразования им. Н.
П. Семененко НАН Украины
, Киев
НОВЫЕ
КОМПОЗИТНЫЕ ВОЛОКНА ДЛЯ
ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
ОТ РАДИОНУКЛИДОВ
ЦЕЗИЯ
С
интезирован новый
композитн
ый сорбент
на основе модифицированных полиакрилонитрильных волокон с
осажденной фазой ферроцианида калия
-
никеля
для селективного извлечения цезия из
загрязненных вод
.
П
оказа
но,
что
ферроцианидный слой осаждается на поверхности волокон в виде плотного равномерного сл
оя, который
состоит из округлых наноагрегатов ~
40
-
50 нм. К
омпозитные волокна обладают вы
сокой химической
стабиль
ностью
как в щелочных, так и кислых растворах.
Сорбционные эксперименты продемонстрировали
, что синтези
рованные волокна являются
селектив
ным
сорбент
о
м
по отношению к ионам цезия
и могут быть использованы
для
очистки природных вод и высокосолевых растворов от
радионуклидов цезия.
Ключевые слова
:
композитный сорбент, полиакрилонитрильные волокна, ферроцианид калия
-
никеля, селек
тивность,
137
Cs
,
высокосолевые растворы,
жидкие радиоактивные отходы
.
Введение
Селективное удаление ионов
137
Cs из жидких
радиоактивных отходов
ЖРО
и количественное
определение радионуклида в
объектах окружаю
-
щей среды приобретает в последние годы боль
-
шое значение.
Многочисленные исследования
показали
, что нерастворимые
двойные ферроциа
-
ниды
двухвалентных переходных металлов
(
ни
келя, меди
,
железа
,
кобальта
,
цинка
и др. с об
щей формулой
могут
селективно связывать ионы цезия даже из высо
-
косолевых растворов в широком диапазоне рН
1. Однако нерастворимые
ферроцианиды
син
тезируют обычно в виде ультрадисперсных
ча
стиц, которые малопригодны для практического
использ
ования в связи с их низкой механической
стойкостью и пептизацией в
слабоминерализо
ванных и щелочных
растворах. Чтобы преодо
леть эти недостатки был предложен синтез
гра
нулированных ферроцианидов
или
композитных
сорбентов путем осаждения
/
внедрения
ультрача
стиц
ферроцианидов
на/в твердые
матрицы
-
носители
с последующим формированием хими
чески и механически устойчивых
гранул
.
Свой
ства ферроцианидных сорбентов и область
их
применения
зависят
от способа получения и
природы матрицы
.
В течение последних де
сятилетий в ра
злич
-
ных странах был
о
разработан
о
и исследовано ряд
ферроцианидных гранулированных сорбентов
.
Б
ольшинство из них осталось на уровне лабора
-
торных или опытных
партий
, т
ем не менее
,
мож
но отметить
успешные коммерческие продукты
с
высокими адсорбционными параметрами.
Хоро
шо известен
гранулированный со
р
бент на основе
ферроцианид
а
калия
-
кобальта
,
разработанный в
Хельсинском университете и выпускаемый под
торговой маркой CsTra
®
Forum Ld., Финлян
дия. Он
характеризуется механической прочно
стью и высокой селективностью по отношению к
радионуклидам цезия.
Впервые CsTra
®
был
применен в 1991
г.
для очистки высокосолевых
(
с основным
солеобразующим
компонентом
NaNO
3
, 240 г/л
)
кубовых остатков
АЭС
«
Лови
-
иса
»
ВВЭР
в Финляндии
[
2
].
Сорбент
CsTreat
®
продемонстрировал высокий коэффициент се
лективности по отношению к цезию
даже при
адсорбции из
высокосолевых раствор
ов
п
ри
рН
от 1 до 13
.
Впоследствии CsTra
®
был успешно
использован для очистки других видов ЖРО
3
].
В
публикации 4 есть информация, что в
России
также
разработаны и используются в опытно
-
промышленном масштабе гранулированные сор
бенты на о
снове ферроцианида калия
-
никеля
.
Б
ольшую перспективу
для очистки много
компонентных растворов
от радионуклидов це
зия
про
демонстрир
овали
композитные
ферроци
анидные сорбенты
н
а основе
как
не
о
рганиче
ск
их, так и органических
матриц
[5]
.
З
АО НПФ
«Термоксид»
(
г.
Заречный, Россия
наладило
производство ком
позитного
сорбента Термок
сид
-
35
, в котором активный компонент
ферро
цианид калия
-
никеля 32
-
36 мас
.
%)
, а
неорга
ническ
ая
матриц
а
-
гидроксид циркония
[
6
]
.
Этот
гранулированный
сорбент
облада
ет
высокой
селективностью и
исключительной устой
чиво
стью в щелочных
средах
(
до
рН
≤
12
)
, что позво
-
лило успешно использовать его для очистки вы
сокощелочных кубовых остатков выпарных ап
паратов АЭС.
На ПО «Маяк» и Калининской
АЭС проводились испытания композитных со
р
бентов на основе ферроцианида калия
-
никеля,
©
Ю.
В. Бондарь, С. В. Кузенко, В. М. Сливинский, Т. И. Коромысличенко, 2016
НОВЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ ВОЛОКНА ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРИРОДН
ЫХ И СТОЧНЫХ ВО
Д
ISSN
1818
-
331
X
ЯДЕРНА ФІЗИКА ТА ЕНЕРГЕТИКА 201
7
Т. 1
8
№
1
107
нанесенного на силикагель НЖС и пористый
алюмосиликат НЖА, а также тонкослойного
сорбента Селекс
-
ЦФН
на основе силикагеля
[
7
,
8
].
Технология очистк
и воды бассейна
-
хранили
-
ща от радиоцезия с использованием сорбента
Селекс
-
ЦФН была испытана и внедрена на ПО
«Маяк»
8
].
Для
концентрирования/удаления
радиоизото
пов цезия
из
природных и промышленных вод
,
питьевой и морской вод
ы,
молок
а
и других рас
твор
ов
как в лабораторных, так и полевых усло
виях
было разработано и внедрено в коммерче
скую практи
ку несколько видов композитных
сорбентов с ферроцианидной фазой
на основе
органической матрицы.
Группа доктора F. Šbsa
из Чешского
технического университета
Пр
ага
разработала смолу KNiFС
-
PAN, которая пред
ставляет собой пористые гранулы полиакрило
нитрила
(d ~ 3
-
5 мм
с внедренными в них мик
рокристаллами ферроцианида калия
-
никеля
9
].
В настоящее время эта смола является коммерче
ским продуктом компании “TrisKm
Interna
-
ional” Франция
.
Научно
-
производственное
предприятие «Экосорб» Екатеринбург, Россия
предлагает гранулированный
целлюлозно
-
неор
-
ганический сорбент
АНФЕЖ
®
с активной фазой
ферроцианида калия
-
железа
[
10
]
.
Проведенные
эксперименты
продемонстрировали простоту
,
удобство и малую стоимость анализов с этими
сорбентами
[1
1
-
1
3
]
.
Несмотря на то, что
в
Украине существует вы
сокая потребность в сорбентах как для проведе
ния экспресс
-
определения радио
нуклидов цезия в
природных и
технологических растворах
, так и
для очистки ЖРО
,
выпуск
отечественных
селек
тивных сорбентов не налажен.
С
точки зрения
возможности промышленного выпуска недорогих
селективных
сорбентов
с ферроцианидной фазой
перспективными являются композит
ы
на основе
пол
имерных волокон
[
1
4
-
1
7
]
. Такие композиты
о
бъединя
ют
уникальные свойства
ферроцианид
ной
фазы
высокая скорость химических реакций,
селективность по отношению к ионами цезия и
полезные технологические свойства полимерных
волокон химическая стойкость, выс
окая удельная
поверхность и высокая гидравлическая проница
емость волокнистой структуры.
Особый интерес в качестве матрицы для синте
за композитного сорбента представляют полиак
рилонитрильные ПАН волокна. Полиакрило
нитрил обладает химической стойкостью в раз
бавленных растворах кислот и щелочей, в широ
ком перечне органических растворителей, в
окислительных и восстановительных условиях,
выдерживает значительные дозы облучения 18.
Высокая
химическая
устойчивость
углеродной
цепи
ПАН
волокон
в
сочетании
со
значительной
степенью
их
пористости
и
хорошей
реакцион
ной
способностью
функциональной
CN
группы
обусл
о
вливают
интерес
к
получению
на
их
основе
композитных
сорбентов
.
Дополнитель
ным
преимуществом
является
невысокая
стои
мость
полиакрилонитрила
.
Известны
работы
по
синтезу
гранулированных
композитных
сорбен
тов
путем
внедрения
уже
готовых
ферроциа
нидных
частиц
в
ПАН
матрицу
на
стадии
фор
мирования
полимерных
гранул
для
выделения
ионов
цезия
из
загрязненных
вод
[
9
,
1
9
,
20
].
Целью данного исследования был синтез
ко
мпозитного сорбента на основе
ПАН
волокон
путем
in situ
осаждения слоя
ферроцианида
ка
лия
-
никеля
на поверхность волокон, исследова
ние процесса сорбции
137
Cs
на синтезированный
сорбент
, а
также
изучение эффективности сорб
ции
радионуклида
в присутствии
большого
избытка конкурирующих ионов натрия
и калия
.
Методика эксперимента
В качестве
исходных волокон для синтеза
композитных волокон были выбраны модифици
-
рованные полиакрилонитрильные волокна
с кар
-
боксильными группами
[
21
]
. Осаждение слоя
ферроцианида калия
-
никеля
ФЦ
К
-
Ni на по
верхность исходных волокон проводилось
in situ
по
разработанной нами методике
1
3
].
Морфологию волокон до и после синтеза ис
следовали с помощью сканирующего элект
-
ронного микроскопа Jol JSM
-
6490 LV с энерго
-
дисперсионной приставкой INCA Wav UK,
Oxford, которую использовали для микроана
-
лиза. Перед
исследованием образцы напыляли
золотом.
Инфракрасные ИК спектры снимали на ИК
-
Фурье спектрометре Spcrum 100 PrkinElmr
в режиме нарушенного полного внутреннего
отражения.
Исследование сорбции как стабильного, так и
радиоактивного цезия
137
Cs на с
интезирован
-
ные волокна проводили в статических условиях.
В первой серии экспериментов в ряд пробирок
помещали синтезированные волокна 0,05 г,
добавляли 15 мл раствора CsCl с начальной кон
центрацией стабильного цезия
С
0
и выдерживали
заданное время. Раст
вор отфильтровывали через
бумажный фильтр
«
синяя лента
»
и определяли в
нем концентрацию цезия
с помощью атомно
-
абсорбционного спектрофотометра модель
АА
-
8500, Nippon Jarrll Ash Co Ld., Япония.
Ю. В. БОНДАРЬ, С. В. КУЗЕНКО, В.
М. СЛИВИНСКИЙ, Т. И. КОРОМЫСЛИЧЕНКО
108
ISSN 1818
-
331X NUCLEAR PHYSICS AND ATOMIC ENERGY
201
7
Vol. 1
8
No.
1
Адсорбцию
цезия
(
A
Cs
,
мг/г
рассчитывали по
формуле
где
C
0
,
С
τ
исходная и текущая концентрации
цезия в исследуемом растворе соответственно,
мг/л;
V
объем раствора, л;
m
масса сорбента, г.
Эффективность адсорбции, или степень из
влечения цезия из раствора в условиях равнове
сия
(
, %)
,
определяли как
где
С
р
равновесная концентрация цезия в рас
творе.
Во второй серии экспериментов в исследуе
-
мый раствор вносили заданное количество ра
диоактивного цезия в виде раствора нитрата
137
Cs. После
установления радиохимического
равновесия 24 ч в подготовленный раствор
(15
мл добавляли композитные волокна 0
,
05 г
и после сорбции 24 ч в фильтрате определяли
активность
137
Cs радиометрическим методом.
Коэффициент распределения
137
Cs (
K
d
,
м
л/г рас
с
читывали по формуле
где
a
0
и
a
р
исходная и равновесная активность
радионуклида соответственно, Бк
;
V
объем
раствора, мл;
m
масса сорбента, г.
Измерение активности
137
Cs
в пробах
прово
-
дили
с использованием
гамма
-
спектрометр
а
АИ
-
1024.
Химическую стабильность композитных во
-
локон определяли в кислых рН ~2 и щелочных
(pH
~12 растворах, которые готовили путем
добавления нескольких капель концентрирован
-
ной кислоты HCl или щелочи NaOH к исход
ному раствор
у хлорида цезия.
Все используемые реагенты были марки
«
хч
»
или
«
осч
»
. Для приготовления растворов исполь
-
зовали дистиллированную воду. Ряд
сорбцион
-
ных экспериментов проводили в щелочном раст
-
воре при рН 9
,
2 боратный буфер, который го
товили путем растворения соли тетрабората
натрия в воде концентрация 0
,
05 М.
Результаты и обсуждения
Исходными волокнами для синтеза компо
-
зитных
с
о
р
бентов
с
активной фаз
о
й
ферроциа
-
нида калия
-
никеля
ПАН
-
ФЦ K
-
Ni)
служили
модифицированные
ПАН
волокна с карбоксиль
-
ными группами.
Микрофотографии, полученные
с помощью сканирующего электронного микро
-
скопа СЭМ, выявили гладкую текстуру исход
-
ных ПАН волокон рис. 1,
а
. Результаты микро
-
анализа
б
в отмеченной точке
показали наличие
в составе волокон, кроме основных элементов
(
углерода
,
азота
,
кислорода
, характерных для
ПАН, присутствие
кальция
и
магния
.
После оса
ждения слоя ферроцианида калия
-
никеля кремо
вый цвет исходных ПАН волокон изменился на
оливковый. На СЭМ
-
изображении композитного
волокна видно, что ферроцианидный слой оса
ждается на поверхности волокон в виде плотного
равномерного слоя
в
)
, который
состоит из
округлых наноагрегатов с размерами
~ 40
50
нм
(
г
)
.
Результаты микроанализа в отмечен
ной области на поверхности волокна показали в
осажденном слое присутствие элементов, соот
ветствующих составу ферроцианида калия
-
никеля
,
углерода, кислорода, азота, железа,
калия, никеля
(
д, е
)
.
Полуколичественн
ая
оценка
содержани
я
фер
-
роцианид
ной фазы в композитных волокнах
по
данным гравиметрического анализа
составила
5
-
7
мас.
%
.
Образование ферроцианидного слоя на по
верхности волокон подтверждается также дан
ными ИК
-
Фурье спектро
скопии
. В спектрах
композитных волокон рис.
2
,
2
присутствует
интенсивная полоса поглощения при волновом
числе 2090 см
-
1
, соответствующая области ва
лентных колебаний С
-
N группы, координиро
ванной с металлом, что указывает на наличие
комплексного иона FCN
6
]
4
[
22
]
.
Важными характеристиками сорбентов явля
-
ются время достижения равновесия и величин
а
адсорбции.
Анализ литературных данных указы
-
вает, что скорость адсорбции цезия на
ферроциа
-
нид
н
ых сорбентах
зависит от размера частиц
ферроцианида.
В работе 2
3
п
ри исследовании
сорбции ионов цезия на гранулированн
ом
сор
бенте из
ферроцианид
а
калия
-
никеля
из щелоч
ных растворов
рН
~
9
,
8)
было
отме
чено
, что
время достижения равновесия увеличивается с
уменьшением размера частиц
.
Для наиболее
крупных частиц 0
,
2
-
0
,
3
мм равновесие в си
стеме установилось за сутки,
а
для частиц с раз
мерами <
0
,
15 мм
за несколько часов.
В другой
работе 2
4
при исследовании сорбции ионов
цезия на
свежеосажденн
ый
осад
ок
ферроцианида
калия
-
кобальта
с размерами кристаллов 30
-
50 нм
из
раствора с рН
~ 8 время достижения равнове
сия с
оставило всего несколько минут
.
Синтезированные нами композитные волокна
были апробированы в качестве сорбента для уда
ления
ионов цезия из щелочного раствор
а
.
НОВЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ ВОЛОКНА ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРИРОДН
ЫХ И СТОЧНЫХ ВО
Д
ISSN
1818
-
331
X
ЯДЕРНА ФІЗИКА ТА ЕНЕРГЕТИКА 201
7
Т. 1
8
№
1
109
а
б
г
в
г
д
е
Рис. 1.
Микрофотографии исходных ПАН волокон
а
,
б
и
композитных волокон
с осажденным слоем ФЦ К
-
Ni
(
в
-
е
).
Волновое число, см
-
1
Время, мин
Рис. 2. ИК спектры
исходных ПАН волокон
1
и ком
позитных волокон с осажденным слоем ФЦ К
-
Ni (
2
)
.
Рис. 3.
Зависимость адсорбции ионов цезия на компо
зитные
ПАН
-
ФЦ K
-
Ni волокна
от времени контакта.
С
0
124 мг/л, рН 9,2, 23
0
С.
Интенсивность
А
Cs
,
мг/г
Ю. В. БОНДАРЬ, С. В. КУЗЕНКО, В.
М. СЛИВИНСКИЙ, Т. И. КОРОМЫСЛИЧЕНКО
110
ISSN 1818
-
331X NUCLEAR PHYSICS AND ATOMIC ENERGY
201
7
Vol. 1
8
No.
1
Исследования показали
рис. 3
, что равно
-
весие в системе устанавливается в течение пер
-
вых
15 мин первая точка измерения. В
ысокая
скорость сорбционного процесса косвенно под
-
тверждает факт формирования
ферроцианидного
слоя
на поверхности волокон в
виде наноразмер
-
ных агрегатов.
Из многочисленных литературных источни
-
ков известно
, что сорбенты на основе н
ераство
-
римы
х
двойны
х
ферроцианид
ов
эффективно
поглощают
цезий
из сложных растворов
в широ
-
ком
диапазоне рН
. При этом
адсорбция
возрас
-
тает с увеличением рН от
2
до
5
-
7 с последую
-
щим небольшим ростом или стабильным значе
нием вплоть до
pH
9
-
10
.
Было показано, что
по
ни
женные
значения адсорбции в ки
слых рас
творах связаны с конку
р
енцией
между
иона
ми
Н
+
и Cs
+
. При низких рН < 2 и высоких рН
�
11
)
значениях рН происходит разложение фер
роцианидов
(
согласно схемам
1
-
3
)
и адсорбция
резко падает
.
Cs
2
Ni[
Fe(CN)
6
]
6
+ 3H
2
SO
4
→
→
Cs
2
SO
4
+
Ni
SO
4
+ FeSO
4
+ 6HCN
,
(1)
Cs
2
Ni[Fe(CN)
6
]
+ 6NaOH
→
→
2CsOH +
Ni
(OH)
2
+ Fe(OH)
2
+ 6NaCN
,
(
2)
(3)
В то
же время
во многих публикациях
отме
-
чается, что
свойства ферроц
ианидных сорбентов
зависят от
способа
их
получения
соотношение
реагирующих компонентов, температура высу
-
шивания осадка и т.д..
Например, в работе
25
]
провели детальное исследование химической и
термической стабильности
гранул
ферроцианида
калия
-
никеля
(
d
0,15 мм
, полученных при
мольном
соотношении
реагентов
Ni/Fe
=
=
1
,
33
(Ni(NO
3
)
2
+
K
4
[Fe(CN)
6
]
).
Изучая ад
сорб
-
ци
ю
ионов цезия и изменени
е
параме
т
ров кри
сталлической решетки
,
авторы
показали, что
синтезированные гранулы химически устойчивы
в
8 M HC1 или 8 M HNO
3
(
24 ч, 20
о
С
и разла
гаются в щелочных растворах с концентрацией
NaOH выше 1 М.
На рис
.
4 представлены значения адсорбции
цезия на
синтезированные
композитны
е
ПАН
-
ФЦ K
-
Ni волокна при различных значениях рН
.
Можно видеть, что
адсорбция минимальна
в
кислом растворе рН
~ 2)
. М
аксимальное количе
-
ство цезия было
извлечено
композитными волок
-
нами
из
нейтрально
го
раствор
а
. С
увеличени
ем
рН
до 12
адсорбция
постепенно
уменьша
ется
.
рН
Рис.
4. Зависимость адсорбции
ионов цезия на компо
зитные
ПАН
-
ФЦ K
-
Ni волокна
от рН раствора.
С
0
-
223
мг/л, 23
0
С.
У
меньшение адсорбции в диапазоне рН 7
-
12
можно объяснить
несколькими
причинами
:
в
щелочном растворе происходит
разложение
ферроцианидной фаз
ы
;
в
адсорбционном процессе участвуют катио
нообменные группы ПАН матрицы карбоксиль
ные группы
.
Нами б
ыла исследована химическая
стабиль
-
ность
синтезированных композитных волокон в
кислых рН ~2 и щелочных pH ~12 растворах
путем сопоставления результатов а
дсорбции
после одно
-
и десяти
суточных
сорбционных экс
периментов. Если композитные волокна явля
-
ются химически нестабильными, то адсорбция
после 10
сут
их нахождения в агрессивной среде
будет меньше одно
суточной
адсорбции вслед
-
ствие разложения ферроцианидн
ого слоя и выде
ления ранее адсорбированного цезия в раствор.
Согласно результатам исследования, представ
ленным на рис
.
5,
адсорбция как в кислых, так и
щелочных растворах после одно
суточных
экспе
риментов практически не отличается от адсорб
ции после десяти
суточных
экспериментов
, что
позвол
яет
сделать вывод о хорошей химической
стабильности
синтезированных композитных
волокон как в кислых
до рН
~
2)
, так и щелоч
ных
до рН
~
12)
средах.
Косвенным подтвер
ждением данному выводу служ
а
т также факты
отсутствия
из
менения цвета композитных воло
кон,
а также отсутствие
осадка в
реакционных
колбах
.
ПАН волокна, использованные в качестве
матрицы для синтеза композитов, содержат кар
-
боксильные группы, которые могут принимать
участие в сорбционном процессе. В кислой сред
е
слабые карбоксильные группы находятся в не
ионизованной форме и не принимают участие
А
Cs
,
мг/г
НОВЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ ВОЛОКНА ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРИРОДН
ЫХ И СТОЧНЫХ ВО
Д
ISSN
1818
-
331
X
ЯДЕРНА ФІЗИКА ТА ЕНЕРГЕТИКА 201
7
Т. 1
8
№
1
111
рН 2 рН 12
Рис. 5. Адсорбция
ионов цезия на композитные
ПАН
-
ФЦ K
-
Ni
волокна из кислых и щелочных растворов
после одно
-
и десятисуточн
ых
экспериментов.
С
0
223 мг/л, 23
0
С.
в адсорбции ионообменном процессе. С ростом
рН рН > 4 карбоксильные группы переходят в
ионизированную форму и уже могут адсорби
-
ровать ионы
цезия
.
Однако с
увеличением pH в
растворе происходит увеличение ионов
натрия
,
которые конкурируют в сорбционном процессе с
ионами
цезия
, поэтому значение адсорбции
це
зия с увеличением рН может
уменьша
тьс
я.
Таким образом,
представленные результаты
и
рассуждения
позволяют
сделать предположение
,
что
уменьшение адсорбции цезия
синтезирован
-
ными композитными ПАН
-
ФЦ K
-
Ni
волокнами
при увеличении рН от 7
до 12
связано с
участие
м
карбоксильны
х
групп
ПАН волокон
в сорбци
-
онн
ом
процесс
е
.
Прямым п
одтверждением дан
-
ному факту
мо
гут
рассматривать
ся
эксперимен
-
ты по десорбции, запланированные
в качестве
будущего исследования.
Нерастворимые
двойные
ферроцианиды про
-
являют высокую селективность по отношению к
ионам цези
я. Ряд селективности имеет вид:
Cs
+
�Rb
+
�K
+
�NH
4
+
�Na
+
≈Н
+
�Li
+
[
1
. Это означает,
что в мультикомпонентных растворах, содержа
-
щих наряду с цезием ионы щелочных металлов,
ферроцианиды
должны
преимущественно извл
е
-
ка
ть
ионы цезия.
Однако присутствие в растворе
конкурирующих ионов Na
+
и К
+
может сильно
снижать
адсорбционные параметры
.
Чтобы судить о способности синтезирован
-
н
ых
нами
композитных волокон
селективно из
влекать ионы цезия из мультикомпонентных
растворов, содержащих конкурирующие ионы
калия и натрия, были проведены исследования
по сорбции
137
Cs из высокосолевых растворов на
основе рапы из лимана Куяльник Одесса. Рапа
имеет хлоридный натриево
-
магниевый состав
[
2
6
]
.
О
сновными составляющими являю
тся сле
дующие компоненты, мг/л: анионы Cl
─
60529
-
86550, HCO
3
─
229
-
337, SO
4
2─
3183
-
4410;
катионы Na
+
+ K
+
22951
-
34644, Mg
2+
4957
-
7470, Ca
2+
1425
-
2012.
В качестве
микроком
понент
ов
в рапе
обнаружены Br, F, B,
Pb, Cd, Cu,
Zn, V, Cr, Hg,
кремневая кислота, фенолы, гуми
новые кислоты, жирные кислоты, полисахариды.
Суммарная минерализация рапы 94
-
132 г/л,
рН
~
7
,
2.
Нами б
ыли приготовлены растворы
с рН
~
7
на основе дистиллированной воды раствор 1 и
на ос
нове
рапы из лимана Куяльник
(
растворы 2
и 3 с разным соотношением
137
Cs к сумме ионов
натрия и калия, в которых были проведены из
мерения активности после 24 ч сорбции.
Результаты, представленные в табл
ице
, пока
-
зывают, что с увеличением ионной силы раство
-
ра и содержания конкурирующ
их ионов натрия и
калия возрастает как эффективность адсорбции
137
Cs композитными волокнами, так и коэффици
-
ент распределения. Так, после адсорбции
137
Cs
из
раствора на основе дистиллированной воды при
невысоком соотношении ионов цез
ия к сумме
ионов натрия
и калия
(
137
Cs : (K
+
Na) =1 : 2
10
2
),
значения эффективности адсорбции и коэффи
-
циента распределения составили 62
% и 4
,
9
10
2
мл/г соответственно. После адсорбции
137
Cs
из раствора на основе рапы из лимана Куяльник
при высоким соотношением цезия к сумме ионов
натрия и калия
137
Cs : (K
+
Na) ~
1 : 2
10
9
зна
чения эффективности адсорбции и коэффициента
распределения увеличились до 99
% и
3
,
2
10
4
см
3
/г соответственно.
Адсорбция
137
Cs
на
композитные
ПАН
-
ФЦ K
-
Ni волокна из растворов
на основе дистиллированной воды и рапы из лимана Куяльник
Раствор
Раствор
Активность, Бк
,
%
K
d
,
мл/г
137
Сs:
(K
+
Na)
Минерали
зация, г/л
Раствор
Фильтрат
1.
137
Cs /дистил.
вода
1 : 2
10
2
1
2380
902
62
,0
492
2.
137
Cs /рапа + дистил.
вода
1 :
1
10
9
40
2380
349
85
,
3
1
,
75
10
3
3.
137
Cs/рапа + дистил.
вода
1 : 2
10
9
80
2380
22
99
,
1
3
,
2
10
4
1 сут
1 сут
10 сут
10 сут
А
Cs
,
мг/г
Ю. В. БОНДАРЬ, С. В. КУЗЕНКО, В.
М. СЛИВИНСКИЙ, Т. И. КОРОМЫСЛИЧЕНКО
112
ISSN 1818
-
331X NUCLEAR PHYSICS AND ATOMIC ENERGY
201
7
Vol. 1
8
No.
1
Представленные результаты свидетельствуют
о высокой
селективности синтезированных ком
-
позитных волокон на основе ПАН
-
ФЦ K
-
Ni
в
присутствии большого избытка конкурирующих
ионов
калия и
натрия.
Адсорбционные пара
-
метры увеличиваются с повышением
солевого
фона
и концентраци
и
ионов
калия и
натрия.
Выводы
Рассмотрен перспективный метод синтеза но
вых композитных волокон
для селективного
из
влечения цезия из
загрязненных вод
путем
in situ
осаждения слоя ферроцианида калия
-
никеля на
поверхность модифицированных
ПАН
волокон.
Результаты
электронно
-
микроскопического и
инфракрасного исследований подтверждают
формирование ферроцианидного слоя на поверх
ности волокон.
Сорбционные эксперименты с использова
-
нием стабильного нуклида и радионуклида
137
Cs
показали, что композитные
ПАН
волокна с
ос
ажденным слоем ферроцианида калия
-
никеля
:
характеризуются высокой скоростью сорб
ции
:
полное связывание ионов цезия происходит в
течение первых 15 мин сорбции;
показывают рН
-
зависимый характер сорбции
с наивысшими значениями адсорбции в ней
-
тральных раство
рах;
имеют высокую химическую
стабильность
как в кислых, так и щелочных растворах;
характеризуются высокой селективностью
относительно ионов цезия в присутствии значи
тельного избытка конкурирующих ионов натрия
и калия;
эффективность адсорбции увеличивается с
ростом солесодержания в растворе.
Синтезированные волокна могут быть реко
мендованы для
выделения
радиоизотопов цезия
из природных и промышленных вод
, а также для
очистки низкоактивных
ЖРО с высоким содер
жанием конкурирующих ионов
калия и
натрия.
СПИСОК
ИСПОЛЬЗОВАННОЙ
ЛИТЕРАТУРЫ
1.
Тананаев И.В.,
Сейфер Г. Б., Харитонов Ю. Я. и
др.
Химия ферроцианидов.
-
М.: Наука, 1971.
-
320 с.
2.
Tusa E.H.
,
.
Industrial
Scale Removal of Cesium with Hexacyanoferrate
Exchanger
-
Process Realization and Test Run //
Nucl. Technol.
-
1994.
-
Vol
107.
-
P.
279
-
284.
3.
Koivula R.,
Harjula R., Lehto J.
Selective removal
of radionuclides from nuclear waste effluents with
inorganic ion exchangers // NATO advanced re-
search workshop
“C
ombined and hybrid adsorbenrs:
fundamentels and applications
”
, K
y
iv, Pushcha
-
Vod
y
tsa, Ukrain
e, 15
-
17 Sept
.
2005.
-
K
yiv
, 2005.
-
P.
171
-
176
.
4.
Милютин В.В., Ершов Б.Г.
Сорбционные техно
логии в современной прикладной радиохимии //
Вопросы радиационной безопасности.
-
2015.
-
Т.
79(3).
-
С. 52
-
55.
5.
Vincent T., Vincent C., Guibal E
.
Immobilization of
Metal
Hexacyanoferrate Ion
-
Exchangers for the
Synthesis of
Metal
Ion Sorbents
-
A Mini
-
Review //
Molecules.
-
2015
.
-
Vol.
20.
-
P. 20582
-
20613.
6.
Шарыгин Л.М.,
Муромский А.Ю.
Неорганиче
ский сорбент для ионоселективной очистки жид
ких радиоактивных отходов // Радиохимия.
-
2004.
-
Т.
46(2).
-
С. 171
-
175.
7.
Корчагин Ю.П.
Исследование и применение
селективных неорганических сорбентов для со
вершенствования систем переработки жидких
радиоактивных отходов АЭС: автореф. дис.
…
канд. техн. наук
/ Всерос
.
науч
.
-
исслед
.
ин
-
т по
эксплуатации атомных электростанций
.
-
М.
,
1999.
-
24
с.
8.
Logunov, M. V.,
Research and application of inorganic selective
sorbents at Mayak PA //
C. R. Chimie.
-
2004.
-
Vol.
12.
-
P. 1185
-
1190.
9.
Šbsa F.
Composite sorbents of inorganic ion
-
exchangers and
polyacrylonitrile binding matrix I.
Methods of modification of properties of inorganic
ion
-
exchangers for application in column packed
beds //
J. Radioanal. Nucl. Chem.
-
1997.
-
Vol.
220(1).
-
P. 77
-
88.
10.
Ремез В.П.,
Зеленин В.И., Смирнов А.Л. и др.
Целлюлозно
-
неорганические сорбенты в радио
химическом анализе I. Перспективные сорбенты
для радиохимического анализа //
С
орбц. хромат.
процессы
.
-
2009.
-
Т.
9(5).
-
С. 627
-
632.
11.
Remez V.P., Zheltonozhko E.V., Sapozhnikov Yu.A.
The experience of using Anfezh sorbent for recovery
of radioactive caesium from sea water
//
J. Radiat
. Pro-
tect. Dosimetry.
-
1998.
-
Vol.
75(1
-
4).
-
P. 77
-
78.
12.
Kamenik, J., Dulaiova, H.,
Š
ebesta, F.
Fast
concentration of dissolved forms of cesium radioiso-
topes from large seawater samples //
J. Radioanal.
Nucl. Chem.
-
2013
.
-
Vol.
296(2).
-
P. 841
-
846.
13.
Johnson
B.E.
, Santschi
P.H.
, Addleman
R.S.
.
Collection of fission and activation product elements
from fresh and ocean waters: A comparison of tradi-
tional and novel sorbents //
Appl. Radiat.
Isot.
-
2011.
-
Vol.
69(1).
-
P.
205
-
216.
14.
S
inha P.K., Lal K.B., Ahmed Jaleel
. Development of
a novel composite by coating polyacrylic fibres with
hexacyanoferrates for the removal of Cs from radio-
active liquid waste
//
J. Radioanal.
Nucl. Chem.
-
1998.
-
V
ol
. 238,
No
.
1
-
2.
-
Р. 51
-
59
.
15.
Железнов В.В., Высоцкий B
. Применение угле
родных волокнистых ферроцианидных сорбен
тов для выделения цезия и кобальта из больших
объемов морской воды // Атомная энергия.
-
2002.
-
Т.
92(6).
-
С. 460
-
466.
16.
Bondar
Yu
.,
Kuzenko S., Han D
-
H.
Development of
novel nanocomposite adsorbent based on potassium
nickel hexacyanoferrate
-
loaded polypropylene fabric
НОВЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ ВОЛОКНА ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРИРОДН
ЫХ И СТОЧНЫХ ВО
Д
ISSN
1818
-
331
X
ЯДЕРНА ФІЗИКА ТА ЕНЕРГЕТИКА 201
7
Т. 1
8
№
1
113
//
-
2014
.
-
Vol.
9
.
-
P.
180.
17.
Galysh
. Com-
posite cellulose
-
inorganic sorbents for
137
Cs reco
-
very //
J. Radioanal. Nucl. Chem.
-
2014.
-
Vol.
301(2).
-
Р
. 315
-
321.
18.
Šbsa F
.,
John J., Motl A.
Phase II Report on the
Evaluation of Polyacrylonitrile (PAN) as a Binding
Polymer for Absorbers Used to Treat Liquid Radio-
active Wastes // SAND96
-
1088.
-
1996.
19.
Moon J
-
K.,
Kim K
-
W., Jung C
-
Preparation
of organic
-
inorganic composite adsorbent bead
s for
removal of radionuclides and heavy metal ions //
J.
Radioanal.
Nucl. Chem.
-
2000.
-
Vol.
246(2).
-
P.
299
-
307.
20.
Adsorption of
cesium on copper
hexacyanoferrate
-
PAN composite
ion exchanger from aqueous solution // Chem. Eng.
J.
-
2011
.
-
Vol.
172(1). P. 572
-
580.
21.
Грачек В.И., Лысенко Г.Н., Акулич З.И. и др.
Исследование строения хелатных волокнистых
ионитов методом ИК спектроскопии //
ЖОХ.
-
2009.
-
Т.
79(3).
-
С.
360
-
365.
22.
Накамото К
. Инфракрасные с
пектры неоргани
ческих и координационных соединений /
Пер. с
англ., под ред. Ю
.
А
.
Пентина
.
-
М
.:
Мир
, 1991.
-
536
с
.
23.
Mimura H.,
Lehto J., Harjula R.
Ion Exchange of
Cesium on Potassium Nickel Hexacyanoferrate(II)s
//
J. Nucl.
Sci. Technol.
-
1997.
-
Vol.
34(5).
-
P. 484
-
489.
24.
Synthesis
and characterization of cobalt ferrocyanides loaded
on organic anion exchanger //
J. Nucl. Materials.
-
2009.
-
Vol.
384(2).
-
P. 146
-
152.
25.
Mimura H.,
Lehto J., Harjula R.
Chemical and
Thermal Stability of Potassium Nickel Hexacy-
anoferrate
(
II
) //
J. Nucl.
Sci. Technol.
-
1997.
-
Vol.
34(6).
-
P. 582
-
587.
26.
Эннан А.А.,
Шихалеева Г.Н., Бабинец С.К. и др.
Особенности ионно
-
солевого состава воды Ку
яльницкого лимана //
Вісник ОНУ. Хімія.
-
2006.
-
Т.
11(1
-
2).
-
С. 67
-
74.
Ю. В. Бондар
1
, С. В. Кузенко
1
, В.
М. Сливінський
1
, Т. І. Коромисліченко
2
1
ДУ «Інститут геохімії навколишнього середовища
»
НАН України, Київ
2
Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.
П.
Семененка
НАН України, Київ
НОВІ КОМПОЗИТНІ ВОЛОКНА ДЛЯ ОЧИЩЕННЯ ПРИРОДНИХ І СТІЧНИХ ВОД
ВІД РАДІОНУКЛІДІВ ЦЕЗІЮ
Для селективного вилучення цезію із забруднених вод був синтезований новий композитний сорбент на ос
нові модифікованих поліакрилонітрильних
волокон з
осадженою на поверхні волокон неорганічною фазою
фероціаніду калі
ю
-
нікелю.
Показано
, що фероціанідний шар осідає на поверхні волокон у вигляді щільного
рівномірного шару, який складається з округлих наноагрегатів ~ 40
-
50 нм. Композитні волок
на мають високу
хімічну
стійкість
як
у
лужних, так і кислих розчинах.
Сорбційні експерименти продемонстрували, що синтезо
вані волокна є високоселективним сорбентом і можуть бути використані для очищення природних вод і високо
сольових
розчинів від радіонуклідів цезію.
Ключ
ові
слова
:
композитн
и
й сорбент,
поліакрилонітрильні волокна
,
фероціанід калію
-
нікелю
, селективн
і
сть,
137
Cs
,
високосольові розчини
,
рідкі радіоактивні відходи.
Yu
.
V
.
Bondar
1
,
S
.
V
.
Kuzenko
1
,
V
.
M
.
Slyvinsky
1
,
T
.
I
.
Koromyslichenko
2
1
State institution
“
Institute of
Environmnal Gochmisry”,
National
Academy of Sciences of Uk
raine
, Kyiv
2
M.
P. Semenenko Institute of
Geochemistry, Mineralogy
and
Ore Formation,
National Academy of
Sciences
of Ukraine
, Kyiv
NEW
COMPOSITE FIBRES FOR NATURAL AND WASTE WATERS DECONTAMINATION
FROM CESIUM RADIONUCLIDES
New composite adsorbent based on modified
polyacrylonitrile fibers
is synthesized by in situ deposition of potassi-
um
-
nickl frrocyanid layr on h fibrs‱ surfac.
It is shown that
the
ferrocyanide
phase
forms a compact
homogene-
ous
layer on the fibers
‱
surface
consisted of rounded nanoaggregates (
~
40
-
50 nm). Composite fibers are chemically
stable in both acidic and alkaline solutions.
Sorption experiments
have
demonstrated
that synthesized fibers are high
-
selective adsorbents and can be used for
the
purification of natural waters and high
-
salt solutions from cesium radio
-
nuclides.
Keywords:
composite adsorbent
,
polyacrylonitrile fibers
,
potassium
-
nickel
ferrocyanide
,
selectivity
,
137
Cs
,
high
-
salt
solutions
,
liquid radioactive waste
.
REFERENCES
1.
Tananaev I
.
V
.,
Ferrocyanide chemistry.
-
M
oskva
: Nauka, 1971
.
-
320 p.
(Rus)
2.
Tusa E.H.
,
.
Industrial
Scale Removal of Cesium with Hexacyanoferrate
Exchanger
-
Process Realization and Test Run //
Nucl. Technol.
-
1994.
-
Vol
107.
-
P.
279
-
284.
3.
Koivula R.,
Harjula
R., Lehto J.
Selective removal
Ю. В. БОНДАРЬ, С. В. КУЗЕНКО, В.
М. СЛИВИНСКИЙ, Т. И. КОРОМЫСЛИЧЕНКО
114
ISSN 1818
-
331X NUCLEAR PHYSICS AND ATOMIC ENERGY
201
7
Vol. 1
8
No.
1
of radionuclides from nuclear waste effluents with
inorganic ion exchangers // NATO advanced re-
sarch workshop “Combind and hybrid adsorbnrs:
fundamnls and applicaions”, Kyiv, Pushcha
-
Vodytsa, Ukraine, 15
-
17 Sept. 20
05.
-
Kyiv, 2005.
-
P. 171
-
176.
4.
Milyutin V.V., Ershov B.G.
//
Voprosy radiatsionnoj
bezopasnosti
.
-
2015.
-
Vol
. 79(3).
-
P.
52
-
55.
(Rus)
5.
Vincent T., Vincent C., Guibal E
.
Immobilization of
Metal
Hexacyanoferrate Ion
-
Exchangers for the
Synthesis of
Metal
Ion Sorbents
-
A Mini
-
Review //
Molecules.
-
2015
.
-
Vol. 20.
-
P. 20582
-
20613.
6.
Sharygin L.M., Muromskij A.Yu.
// Radiokhimiya.
-
2004.
-
Vol. 46(2).
-
P. 171
-
175. (Rus)
7.
Korchagin Yu.P.
Research and application of selec-
tive inorganic sorbents for the systems for pro-
cessing of liquid radioactive nuclear waste im-
provement: Thesis / All
-
Russian Research Institute
for Nuclear Power Plants Operation.
-
Moskva,
1999.
-
24 p. (Rus)
8.
Logunov, M.
V.,
Research and application of inorganic selective
sorbents at Mayak PA //
C. R. Chimie.
-
2004.
-
Vol.
12.
-
P. 1185
-
1190.
9.
Šbsa F.
Composite sorbents of inorganic ion
-
exchangers and polyacrylonitrile binding matrix I.
Methods of modification of properties of inorganic
ion
-
exchangers for application in column packed
beds //
J. Radioana
l. Nucl. Chem.
-
1997.
-
Vol.
220(1).
-
P. 77
-
88.
10.
//
Sorbtsionnye i khromatograficheskie protsessy.
-
2009.
-
Vol. 9(5).
-
P. 627
-
632.
(Rus)
11.
Remez V.P., Zheltonozhko E.V., Sapozhnikov Yu.A.
The experience of using Anfezh sorbent for recovery
of radioactive caesium from sea water
//
J. Radiat. Pro-
tect. Dosimetry.
-
1998.
-
Vol.
75(1
-
4).
-
P. 77
-
78.
12.
Kamenik, J., Dulaiova, H.,
Š
Fast
concentration of dissolved forms of cesium radioiso-
topes from large seawater samples //
J. Radioanal.
Nucl. Chem.
-
2013
.
-
Vol. 296(2).
-
P. 841
-
846.
13.
Johnson
B.E.
, Santschi
P.H.
, Addleman
R.S.
.
Collection of fission and activation product elements
from fresh and ocean waters: A comparison of tradi-
tional and novel sorbents //
Appl. Radiat. Isot.
-
2011.
-
Vol. 69(1).
-
P.
205
-
216.
14.
Sinha P.K., Lal K.B., Ahmed Jaleel
. Development of
a novel composite by coating polyacrylic fibres with
hexacyanoferrates for the removal of Cs from radio-
active liquid waste
//
J. Radioanal.
Nucl. Chem.
-
1998.
-
V
ol
. 238,
No
.
1
-
2.
-
Р. 51
-
59
.
15.
Zheleznov V.V., Vysotskij B.
// Atomnaya energiya.
-
2002.
-
Vol
. 92(6).
-
P
.
460
-
466.
(
Rus
)
16.
Bondar Yu
.,
Kuzenko S., Han D
-
H.
Development of
novel nanocomposite adsorbent based on potassium
nickel hexacyanoferrate
-
loaded polypropylene fabric
//
-
2014.
-
Vol. 9.
-
P. 180.
17.
Galysh V.V., Kartel M.T., Milyut
. Com-
posite cellulose
-
inorganic sorbents for
137
Cs reco
-
very //
J. Radioanal. Nucl. Chem.
-
2014.
-
Vol.
301(2).
-
Р
. 315
-
321.
18.
Šbsa F
.,
John J., Motl A.
Phase II Report on the
Evaluation of Polyacrylonitrile (PAN) as a Binding
Polymer for Absorbers Used to Treat Liquid Radio-
active Wastes // SAND96
-
1088.
-
1996.
19.
Moon J
-
K.,
Kim K
-
W., Jung C
-
Preparation
of organic
-
inorganic composite adsorbent bead
s for
J.
Radioanal.
Nucl. Chem.
-
2000.
-
Vol.
246(2).
-
P.
299
-
307.
20.
Adsorption of
cesium on copper
hexacyanoferrate
-
PAN composite
ion exchanger from aqueous solution //
Chem. Eng.
J.
-
2011
.
-
Vol.
172(1). P. 572
-
580.
21.
//
Zhurnal obshchej khimii.
-
2009.
-
Vol. 79(3).
-
P.
360
-
365.
(Rus)
22.
Nakamoto K.
Infrared Spectra of Inorganic and Co-
ordination Compounds / Translated from English,
Ed.
Pentin
Yu
.
-
Moskva
:
Mir
, 1991.
-
536
p
.
(Ru
s
)
23.
Mimura
H.,
Lehto J., Harjula R.
Ion Exchange of
Cesium on Potassium Nickel Hexacyanoferrate(II)
s
//
J. Nucl. Sci. Technol.
-
1997.
-
Vol. 34(5).
-
P. 484
-
489.
24.
.
Synthesis
and characterization of cobalt ferrocyanides loaded
on organic anion exchanger //
J. Nucl. Materials.
-
2009.
-
Vol. 384(2).
-
P. 146
-
152.
25.
Mimura H.,
Lehto J., Harjula R.
Chemical and
Thermal Stability of Potassium Nickel Hexacy-
anoferrate
(
II
) //
J. Nucl. Sci. Technol.
-
1997.
-
Vol.
34(6).
-
P. 582
-
587.
26.
//
Visnyk Odes'kogo natsional'nogo universytetu.
Khimiya.
-
2006.
-
Vol
. 11(1
-
2).
-
P.
67
-
74.
(Rus)
Надійшла 18.11.2016
Received
18.11.2016
Приложенные файлы
